RockAway®Verhindern / Verändern von Kristallisationen und Ablagerungen

Das Problem

Mineralische Ablagerungen in wasserführenden Systemen

Die Ausbildung von mineralischen Ablagerungen (Salzkrusten bzw. Steinbeläge) stellen ein Hauptproblem in vielen wasserführenden Systemen dar. In der Praxis sind besonders verfahrenstechnische Apparate gefährdet, in denen abrupte Veränderungen chemischer oder physikalischer Art auftreten.

Vor allem starke Temperatur- und pH-Wert-Änderungen begünstigen die Belagsbildung. Die Belagsbildung ist deshalb besonders in Wärmetauschern, Pumpen, Düsen oder anderen Austrittsöffnungen, Zentrifugen, Eindampfbehältern, Rohrleitungen, Filter- und Siebbandanlagen, Papiermaschinen und Membranen in Umkehrosmoseanlagen zu beobachten.

Unter günstigen Bedingungen können die Ablagerungen Schichtstärken von mehreren Zentimetern erreichen und so beispielsweise den Durchfluss oder den Wärmeaustausch stark behindern.

Die Folge sind Betriebsstörungen mit Anlagenstillstand, die zusätzliche Reinigungs- und Wartungsoperationen erfordern.

Unter bestimmten Voraussetzungen kommt es bei der Entwässerung zu Kristallisationen und deshalb zu Problemen durch Ablagerungen in den entsprechenden Entwässerungsaggregaten und den nachfolgenden Rohrleitungen, die das Schlammwasser transportieren.

Besonders häufig tritt diese Erscheinung bei der Faulschlammentwässerung mittels Zentrifugen auf. Die Kristallisation findet in der Regel nach dem Austritt des Schlammwassers aus der Zentrifuge statt und wird durch Ablagerungen von nicht abgeschiedenen Schlammpartikeln verstärkt .

Mikroskopische Untersuchungen der Ablagerungen zeigen fast immer einen charakteristischen geschichteten Aufbau, wie er oben auf dem mittleren Foto zu sehen ist. Diese inhomogenen Ablagerungen können erhebliche Probleme in Zentrifugen, Pumpen und Rohrleitungen verursachen. Häufig kommt es zum fast vollständigen Zuwachsen von Rohrleitungen und somit zu einem Rückstau des Zentrats bis in die Zentrifuge.

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Ablagerungen an der Stirnseite einer Zentrifuge

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[Mg(NH4)(PO4)] . 6H2O

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MAP in einer Rohrleitung

Die Ursachen

Ionen / Temperatur / pH – Wert
Die Löslichkeit der meisten Stoffe in Wasser ist begrenzt. Man unterscheidet zwischen leicht und schwer löslichen Stoffen. Salze sind die Hauptbestandteile des Wassers und werden aus Kationen und Anionen gebildet. Bei leicht löslichen Salzen liegen die Kationen und Anionen getrennt (dissoziiert) als solvatisierte Ionen, d.h. mit einer Hydrathülle umgeben, im Wasser vor.

Schwer lösliche Salze hingegen liegen nicht getrennt (undissoziiert) vor. Kationen und Anionen bilden über eine chemische Bindung (Ionenbindung) eine stabile Verbindung. Die Tendenz zur Bildung von schwer löslichen Salzen kann mit dem Löslichkeitsprodukt beschrieben werden. Dabei wird das Löslichkeitsprodukt definiert als Produkt der Kationen- und Anionenaktivitäten eines dissoziierten Salzes in gesättigter Lösung (über einem Bodenkörper).

Wird das Löslichkeitsprodukt überschritten, vereinigen sich Kationen und Anionen zu einer schwer löslichen Verbindung, sie fallen aus der Lösung aus. Die Überschreitung des Löslichkeitsproduktes wird hauptsächlich durch folgende Faktoren bestimmt

Art und Konzentration der Ionen
Temperatur
pH-Wert

Die Einflussfaktoren zur Belagsbildung sind eng miteinander verbunden. So führt beispielsweise eine Temperaturerhöhung zu einer Verdunstung des Wassers, bewirkt einen Konzentrationsanstieg im wasserführenden System und erzwingt somit die Ausfällung schwer löslicher Salze.

Art und Konzentration der Ionen
Liegen geeignete Kationen (z.B. Mg2+, Ca2+, NH4+) und Anionen (CO32- , PO43-) in einer übersättigten Lösung vor, kommt es spontan zur Bildung von schwer löslichen Salzen z.B. Calciumcarbonat (Calcit) oder Magnesiumammoniumphosphat (MAP).

Temperatur und pH-Wert
Die Ausfällung wird temporär unterdrückt durch das Unterschreiten von Grenzwerten, wie z.B. dem pH-Wert, der Temperatur und der Ionen-Konzentrationen. Damit werden die Ionen in labilen Puffersystemen in Lösung gehalten.

Puffersysteme
Der pH-Wert ist von entscheidender Bedeutung bei der Fällung und Kristallisation. Für die erwähnten Ionen ist ein pH-Wert von über 7, also ein alkalisches Milieu, notwendig, um Fällungs- und Kristallisationsprodukte zu erhalten. In vielen Prozessen, insbesondere bei biochemischen Reaktionen (Gärung, Faulung), wird der pH-Wert über ein Puffersystem in einem charakteristischen Bereich konstant gehalten.

Gase sind ebenso wie Salze in Wasser löslich und dissoziieren in Ionen. Von besonderer Bedeutung sind Sauerstoff (O2), Kohlendioxid (CO2) und Ammoniak (NH3), denn sie sind polar und lösen sich gut in Wasser. Im wässrigen System bildet sich aus NH3 das Ammonium-Ion (NH4+), während beim CO2 ein Gleichgewicht zwischen Hydrogencarbonat-(HCO3-) und Carbonat-(CO32-)-Ionen vorliegt.

Aus diesem Gemisch kann sich das natürliche Puffersystem Ammoniumhydrogencarbonat (NH4HCO3) bilden. Dieser Puffer kann in einem begrenzten Umfang Konzentrationsveränderungen von Säuren und Basen abfangen und den pH-Wert konstant halten.

Die Besonderheit von CO2 liegt darin, dass sich im wässrigen System aus verschiedenen Reaktionen ein Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht bildet.

Alle aufgeführten Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, d.h. sie können in beide Richtungen ablaufen. Das komplizierte Wechselspiel zwischen gasförmigem und gelöstem Kohlendioxid (Kohlensäure), der H3O+-Konzentration (pH-Wert) und der Hydrogencarbonat-Konzentration führt zu einem Anstieg der Carbonat-Konzentration, so daß das Löslichkeitsprodukt von Calciumcarbonat überschritten wird.

Bei drastischen Änderungen, wie z.B. dem Austreiben von gelösten Gasen (Strippeffekt) durch hohe Turbulenzen, kann der Puffer zerstört werden. Dies führt zu pH-Wert-Sprüngen im wässrigen System. Insbesondere ein pH-Wert-Sprung vom sauren in den alkalischen Bereich ist fatal, weil die pH-Wert Erhöhung die Fällung und Kristallisation stark begünstigt. Die Grenze zwischen gelösten und kristallisierten Metallsalzen ist von einem sehr empfindlichen Gleichgewichtssystem abhängig, das schon durch minimale Veränderungen gestört wird.

So führt beispielsweise eine minimale Erhöhung des pH-Wertes zu einer Verschiebung der Fällgrenzen zu niedrigen Ionenkonzentrationen. Für jeden Ablagerungstyp können kritische Konzentrationsbereiche ermittelt werden.

Als Beispiele sind hier die Bereiche für CaCO3 und MAP angegeben.

Die Ursachenanalyse
Für den konkreten Anwendungsfall ist es in den meisten Fällen notwendig, den gesamten vorliegenden Prozess zu betrachten. Dazu ist eine Prozessaufnahme, eine Analytik des Wassers und des Belages erforderlich.

Typische Ablagerungen

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Die Ablagerungen variieren in Farbe, Struktur und Härte. Dabei ist zwischen kristalliner und amorpher Anordnung der strukturbildenden Teilchen (Ionen) zu unterscheiden. Kristallographisch wohl geordnete Teilchen, wie sie in Calcit oder in Magnesiumammoniumphosphat (MAP) zu finden sind, bilden harte Ablagerungen.
Aus Eisenhydroxid oder Braunstein/ Mangandioxid entsteht eine amorphe Anordnung der Teilchen, meist zu weichen Belägen führt. Häufig ist eine Umwandlung von amorphen in kristalline Ablagerungen durch Alterung gegeben. Das nebenstehende Foto zeigt die unten beschriebenen Kristallstrukturen:

  • Calciumsulfat (mit Eisensalzen verunreinigt)
  • Calciumkarbonat (mit Eisenoxidhydrat)
  • Magnesiumammoniumphosphat (MAP, Struvite)

Die Bildung von Hydroxylapatit: Ca5((PO4)3(OH))
Dieses Salz ist sehr schwer löslich und fällt ab ca. pH 8 aus. Die Bildung ist bevorzugt, wenn die Ca-Ionenkonzentration > 80 mg/l und die PO4-Ionenkonzentration > 60 mg/l beträgt. Dieses Salz fällt bereits im Zentratablauf der Zentrifuge spontan aus.

Die Bildung von Calciumcarbonat: CaCO3
Bereits ab pH 7,5 kann dieses Salz ausfallen. Es neigt wegen seiner besseren Löslichkeit gegenüber dem Hydroxylapatit besonders zum Aufbau starker Krusten.

Die Bildung von Magnesiumammoniumphosphat (MAP): MgNH4PO4 * 6H2OBei hohen Phosphatkonzentrationen > 140 mg/l kann MAP schon bei pH 7,0 ausfallen. Dann kommt es in allen Anlagenteilen zu kristallinen Krusten dieses Salzes. Liegt die PO4-Konzentration zwischen 90 und 140 mg/l, kommt die MAP-Kristallisation erst bei pH 7,5 zum Tragen.
Bei Konzentrationen unter 90 mg/l PO4 ist ein pH-Wert von 8,0 notwendig, damit MAP kristallisieren kann. Ab pH 8,0 tritt die Bildung von Hydroxylapatit in Konkurrenz zur MAP- Kristallisation. Dadurch geht die Wahrscheinlichkeit der Bildung von MAP stark zurück.
MAP fällt gegenüber den Calciumsalzen verzögert aus, d.h. Ablagerungen sind oft erst in Rohrleitungen zu finden und nicht schon im Zentrifugenbereich.

MAP tritt häufig auch schon in den Rohrleitungen vom Faulturm zur Zentrifuge auf.

Die Bildung von Eisenoxidhydrat-Krusten
Sollte ein deutlicher Überschuss an Eisen-Ionen aus der chemischen Phosphatelimination vorhanden sein, kann es im Zentrifugenaustritt und den nachfolgenden Rohrleitungen zur Oxidation von Fe2+- zu Fe3+-Ionen kommen, die dann hydrolytisch bedingt ausfallen und braune Eisenoxidhydrat-Krusten bilden.

Die Bildung von Vivianit; Fe3(PO4)2 x 8 H2O
Unter bestimmten, stark reduzierenden Bedingungen entsteht aus dem bei der Phosphateliminierung gebildeten 3-wertigen Eisenphosphat das Vivianit. Diese Bedingungen treten z.B. in Wärmetauschern bei der Vermischung von Faulschlamm mit Rohschlamm häufig auf. Die Bildung von Vivianit tritt besonders dann auf, wenn neben den chemisch gefällten Phosphaten ein erheblicher biologisch gebundener Phosphatanteil vorliegt.

Vivianit (Blaueisenerz) ist ein 2-wertiges Eisenphosphat mit der chemischen Formel Fe3(PO4)2 x 8 H2O. In ganz frischem Zustand ist diese Verbindung farblos oder weiß, bei Luftzutritt findet eine sofortige Blaufärbung durch die Eisenoxidation statt.

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Calciumcarbonat

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Magnesiumammoniumphosphat

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Eisenoxid-Hydrat

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Vivianit

Die Problemlösung

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Magnesiumammoniumphosphat MAP in Kombination mit Schlamm und Polymer

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Links: Kristallisation von MAP, pH 8,3 Rechts: nach Zugabe von 15ppm RockAway keine Kristallbildung

Ablagerungsverhinderung
Eine Problemlösung kann auf chemischem Wege durch den Einsatz von Kristallisationsinhibitoren herbeigeführt werden. Bei der neu entwickelten RockAway-Produktgruppe handelt es sich um modifizierte Phosphonate und um Polycarbonsäuren, die die Eigenschaft haben, Ablagerungen wirksam zu verhindern. Besonders 2-wertige Metallionen wie z.B. Calcium, Magnesium und Eisen haben eine hohe Affinität zu den vorgenannten Produkten, wodurch die Bildung von schwer löslichen Metallsalzen so beeinflusst wird, dass diese gar nicht oder in einer nicht ablagerungsfähigen Form ausfallen.

RockAway® zeichnet sich durch folgende Eigenschaften aus:

  • Hervorragende Inhibierung von Magnesium-, Calcium- und Eisen-Ionen
  • Beeinflussung der Kristalle in Form und Größe
  • Erzeugung von mikrokristallinen Dispersionen
  • Wirtschaftlicher Einsatz durch Dosierung im unterstöchiometrischen Bereich

Dosierung von RockAway®:
Geht man z.B. von einem Calciumgehalt von 100 mg/l und einer Temperatur von 35°C sowie einem pH-Wert von 8,0 aus, kann schon mit einer Dosierung von 10 ppm RockAway PX 60 N eine Kristallisation vollständig vermieden werden. Bei einem durchschnittlichen Schlammwasser können bei Temperaturen bis zu 35°C und pH Werten bis 8,5 die Calciumionen mit ca. 30 ppm des Produktes vollständig in Lösung gehalten werden.

Diese Werte sind als Richtwerte zu verstehen bei einem durchschnittlichen kommunalen Klärschlamm.
Verschiedene Inhaltsstoffe und Verfahren zur Vorbehandlung können aber die Wirkung der RockAway-Produkte erheblich beeinflussen.

Generell ist daher der Gesamtprozess zu beachten, aus dem das Schlammwasser stammt.

Anhand einer Schlammwasserprobe (ca. 1l) und vorliegender Ablagerungen können wir in einer Laboruntersuchung das Kristallisationspotential bestimmen und geeignete Maßnahmen vorschlagen.

Diese Untersuchung erfolgt für Sie kostenlos, Sie tragen lediglich die Gebühren für das Versenden der Probe.

Der Mechanismus

Voraussetzung für die Kristallisation ist eine übersättigte Lösung aus Kationen (z.B. NH4+, Ca2+, Mg2+) und Anionen (z.B. OH, CO32-, PO43- ). Diese übersättigte Lösung ist thermodynamisch nicht stabil. Sie ist bestrebt, durch Ausscheidung des betreffenden Lösungsbestandteils (Wasser) in einen energieärmeren stabilen Zustand, also in die feste Phase, überzugehen. Während dieses Phasenübergangs (Kristallisation) vom flüssigen in den festen Aggregatzustand sind zwei Vorgänge zu unterscheiden, die Keimbildung und das Keimwachstum.

Bei der Keimbildung entstehen spontan an winzigsten Partikeln oder an Oberflächen kleinste Keime, die ständig zerfallen und sich wieder neu bilden. Derartige Keime haben eine sogenannte “unterkritische” Größe. Erst wenn diese Keime eine “überkritische” Größe erreicht haben, sind sie stabil und können zu größeren Kristalliten weiterwachsen. Zu diesem Zeitpunkt setzt das Keimwachstum ein. Aus dieser Vielzahl kleinster Keime (Kristallite, Mikrokristalle) bilden sich dann große Kristallstrukturen, die zu den bekannten harten Ablagerungen und Verkrustungen führen.

RockAway besteht aus wasserlöslichen, polymeren und ionischen Komponenten, mit der Eigenschaft, an der Oberfläche der Keime und Kristalle stark zu adsorbieren.
Die Adsorption bewirkt eine Veränderung der Oberflächenbeschaffenheit und verhindert, stört oder verzögert so das weitere Wachstum.

Dadurch wird zum einen die Keimbildungsrate drastisch reduziert und zum anderen werden das Wachstum sowie die Agglomeration von Kristallen stark behindert.

Auf diese Weise können hoch übersättigte, wässrige Lösungen stabilisiert werden, ohne das Trübungen oder Ausfällungen auftreten.

Die Produkte

Die RockAway®-Produkt-Palette als PDF Datei können Sie hier runterladen.

Chemische Basis: Modifizierte Phosphonsäuren und Phosphonate
Anwendung: Produkt zur temporären Verhinderung von MAP (Magnesium-Ammonium-Phosphat) Kristallisationen bei der Abwasser- und Schlammbehandlung. Speziell für Anlagen entwickelt, welche mit einem nachfolgenden Kristallisationsverfahren arbeiten (P-Rückgewinnung)
Verpackung:
Container:

1.100 kg

Fass:

225 kg

Kanister:

25 kg

Technische Daten:
pH : ca. 5,5
pH (1%ig): ca. 6,4
Dichte (20°C): 1,13 kg/l
Viskosität: 16,8 mPa*S
Chemische Basis: Modifizierte Polycarbonsäuren
Anwendung: Für den permanenten Einsatz.
Veränderung und Verhinderung von Kristallisationen durch Magnesiumsalze (MAP). Speziell für MAP-Ablagerungen bei hohen Phosphatkonzentrationen.
Durchschnittliche Einsatzmenge: 20-40ppm
Verpackung:
Container:
    1.100 kg
Fass:
    225 kg
Kanister:
    25 kg
Technische Daten:
pH : ca. 5,1
pH (1%ig): ca. 6,3
Dichte (20°C): 1,15 kg/l
Chemische Basis: Modifizierte Phosphonsäuren und Phosphonate
Anwendung: Für den permanenten Einsatz.
Verhinderung von Kristallisationen durch Kalziumkarbonat mit sehr gutem Rückhaltevermögen. Zusätzliche Verhinderung von Ablagerungen durch Eisensalze. Besonders geeignet bei höheren Temperaturen und pH Werten.
Durchschnittliche Einsatzmenge: 20-40ppm
Verpackung:
Container:
    1.100 kg
Fass:
    225 kg
Kanister:
    25 kg
Technische Daten:
pH : ca. 5,2
pH (1%ig): ca. 6,1
Dichte (20°C): 1,14 kg/l
Viskosität: 8,8 mPa*S
Chemische Basis: Komposition von Polycarbonsäuren
Anwendung: Für den permanenten Einsatz.
Verhinderung von Kristallisationen durch Vivianit.
Durchschnittliche Einsatzmenge: 20-40ppm
Verpackung:
Container:
    1.200 kg
Technische Daten:
pH (50%ig): ca. 1,8
Dichte (20°C): 1,22 kg/l

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